综合评述

  • 深海富稀土沉积研究的若干问题

    张霄宇;石学法;黄牧;滕国超;麻书畅;黄大松;

    深海富稀土沉积是指稀土元素含量(包含Y)≥400×10~(-6)的一类深海沉积物,以中-重稀土富集、与钙十字沸石紧密共生而区别于其他深海沉积类型。深海富稀土沉积在太平洋和印度洋广泛分布,其稀土氧化物资源量可达1000亿t,其中重稀土资源量约为325亿t,引起了国际学术界的普遍关注。在系统总结深海富稀土沉积的调查研究历史和现状基础上,对其分布特征和规律、地球化学特征、载体矿物、富集机制、物质来源等研究进展进行了阐述,并指出了目前在稀土元素富集机制研究方面存在的几个重要问题:稀土元素的物质来源;沉积物孔隙水对于稀土元素富集的作用;钙十字沸石等共生矿物的成矿指示意义。

    2019年05期 v.37;No.181 517-529页 [查看摘要][在线阅读][下载 1511K]

稀土发光

  • Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)荧光粉的制备、结构与荧光性质研究

    李振亚;陈雪妍;胡芳芳;魏荣妃;郭海;

    采用高温固相法合成了具有高热稳定性的Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)红色荧光粉。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对样品的结构和形貌进行了系统地表征,结果表明成功地合成了Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)荧光粉。在394 nm激发下,样品发出很强的红光,该发射来自于Eu~(3+)的5D~0→~7F_J(J=1, 2, 3, 4)。通过变温光谱分析了样品在303~563 K温度范围的热稳定性。随着温度的升高, Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:0.3Eu~(3+)样品的发光先增强后减弱,在483 K时的发光最强为室温时的1.5倍。将Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:0.3Eu~(3+)样品与蓝色荧光粉BaMgAl_(10)O_(17):Eu~(2+)和绿色荧光粉BaSiO_4:Eu~(2+)以及近紫外LED芯片(395 nm)进行封装,在不同电流激发下(20~140 mA),均获得了显色指数高于92,色温低于4000 K的暖白光。以上结果表明Ca_2Y_8(SiO_4)_6O_2:Eu~(3+)在白光LED领域具有非常好的潜在应用。

    2019年05期 v.37;No.181 530-536页 [查看摘要][在线阅读][下载 2191K]
  • LuAG:Ce荧光粉的熔盐法制备及其发光性能研究

    管鹤群;崔俊;刘丽丽;彭家庆;杜甫;叶信宇;

    以NaNO_3, KNO_3和Na_2CO_3混合物为熔盐体系,采用熔盐法(MSS)在1500℃成功合成了绿色发光Lu_(3-x)Ce_xAl_5O_(12)(x=0.03~0.15)荧光粉,合成温度比传统的高温固相法低约300℃。利用荧光光谱仪研究了其发光性能,激发光谱中出现了两个激发主峰,分别位于350和453 nm,而发射峰位于543 nm处。Ce~(3+)的最优掺杂浓度为x=0.12,浓度猝灭方式为电偶极-电偶极相互作用。利用扫描电镜,观察了合成的荧光粉的形貌,并分析了其粒径分布。荧光粉的颗粒尺寸为亚微米到微米级,在0.16~1.35μm之间,平均粒径为0.54μm,颗粒近似球形且无聚集。此外,也探究了其热稳定性,发现该荧光粉热稳定性良好,计算的热猝灭活化能ΔE为0.1589 eV。随着Ce~(3+)浓度的增加,荧光粉的色坐标从浅绿色向黄绿色偏移。研究结果表明,熔盐法相比传统的高温固相法在制备的温度、荧光粉形貌等方面具有明显的优势,有望成为荧光粉制备的一种经济可行的方法。

    2019年05期 v.37;No.181 537-544页 [查看摘要][在线阅读][下载 2995K]
  • 无笼中OH~-的Sm~(3+)掺杂C_(12)A_7红光发射导电荧光粉的制备及其光学特性

    周佳玉;张猛;杨健;刘春光;祝汉成;严端廷;徐长山;刘玉学;

    采用碳包埋方法制备了不同Sm~(3+)掺杂浓度的12CaO·7Al_2O_3(C_(12)A_7:x%Sm~(3+))导电荧光粉。样品在404 nm波长激发下,可观测到位于564, 601, 648, 709 nm附近的4个发射峰,其分别来源于Sm~(3+)的~4G_(5/2)→~6H_(J/2)(J=5, 7, 9, 11)的跃迁。当Sm~(3+)掺杂浓度x=0.3时,样品的光致发光强度最大。通过吸收谱结合经验公式计算可知,样品中笼中电子的浓度约为8.5×10~(19) cm~(-3)。通过红外光谱测试可知,样品中不含困陷于笼中的OH~-离子。通过在空气气氛下对C_(12)A_7:Sm~(3+)导电荧光粉进行热处理,实验发现在225℃下热处理时间为50 min时,样品的阴极射线发光强度最大。通过对比含与不含笼中OH~-离子基团的优化C_(12)A_7:Sm~(3+)导电荧光粉的阴极射线发光特性,实验发现无笼中OH~-的样品阴极射线发光强度更大,导电能力更强。实验表明:碳包埋方法制备的C_(12)A_7:Sm~(3+)导电荧光粉在低压电子束激发下能更好地避免电荷累积效应,在低压场发射显示领域有潜在的应用前景。

    2019年05期 v.37;No.181 545-551页 [查看摘要][在线阅读][下载 1725K]

稀土催化

  • 稀土金属杂环戊二烯化合物的合成及其催化活性研究

    柳高;王连军;李峥嵘;王岩;陈建芳;

    以Cp*Li,稀土LCl_3及二锂试剂a或b为原料,以THF为溶剂,合成了一系列单茂稀土金属杂环戊二烯,并对其结构和单晶分别用~1H NMR,~(13)C NMR核磁谱, FT-IR红外光谱,气相色谱-质谱仪及X射线单晶衍射仪进行了表征,其对胺(肼)与碳二亚胺反应的催化性能和机制进行了深入研究。结果表明:单茂钪杂环戊二烯的中心稀土原子Sc为六配位,一个五甲基环戊二烯阴离子以η~5的配位模式与其相连, Sc原子还与两个二烯骨架的α-C以共价键的形式相连,形成Sc杂环戊二烯骨架。在Sc杂环戊二烯的结构单元中, Sc与其他4个C原子并不在同一个平面内,而是呈现出信封形的结构。单茂稀土杂环戊二烯能催化胺与碳二亚胺直接成胍,且催化性能与稀土离子的半径有关,在最佳条件下产物产率最高达到99%以上;单茂稀土杂环戊二烯也能催化肼与碳二亚胺反应,其催化机制主要与单茂稀土杂环戊二烯配位锂离子与肼的质子交换有关,其催化性能相近,与稀土离子无关,不同的肼,其产物不同,底物为1,2-二芳基肼与1,2-二环己基碳二亚胺,反应产物分别为胍I_1和反式偶氮苯I_2,底物为1-甲基-1-苯基肼(或者1,1-二苯基肼)与1,2-二环己基碳二亚胺,反应产物为氨基胍类的化合物I_3。

    2019年05期 v.37;No.181 552-559页 [查看摘要][在线阅读][下载 1305K]

磁学和磁性材料

  • LaFe_(13-x)Si_x合金中不同铁磁态磁化率与磁场诱导磁相变的临界磁场实验研究

    陈湘;陈云贵;唐永柏;

    通过对采用不同方法制备或热处理的LaFe_(13-x)Si_x合金中处于不同磁状态的1∶13相磁化过程的观察和分析,实验研究了该系合金中各种铁磁态的最大磁化率,以及磁场诱导顺磁态到铁磁态的巡游电子变磁相变临界磁场与温度的关系。结果表明,在居里温度以下合金中铁磁态的最大磁化率,高于居里温度以上因磁场诱导由顺磁态相变而来的铁磁态的最大磁化率。居里温度附近两相共存态中的顺磁态,由磁场诱导转变为铁磁态的临界磁场,小于居里温度以上合金处于完全顺磁态时由磁场诱导转变为铁磁态的临界磁场随温度变化的线性关系外推值。且在两相共存态中,因磁场诱导的铁磁态的最大磁化率也小于合金中本身存在的铁磁态的最大磁化率。另外,当合金中1∶13相处于顺磁态和铁磁态两相共存时,经励磁-退磁至零场后转变为铁磁态,两相共存现象消失。

    2019年05期 v.37;No.181 560-567页 [查看摘要][在线阅读][下载 3127K]

稀土新材料

  • (La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3/Nb-SrTiO_3异质结的光伏特性研究

    赵省贵;樊琳;王梅;李天才;任丽霞;张涛;

    利用固相反应法制备了稀土掺杂钙钛矿(La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3靶材,并采用脉冲激光沉积(PLD)技术,在n型0.7%Nb-SrTiO_3(100)单晶衬底上制备了(La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3薄膜样品。实验表明所形成的(La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3/Nb-SrTiO_3异质结具有良好的整流特性和明显的光生伏特效应。在室温下,相同光强的调制脉冲激光激励下,波长为473 nm时,异质结产生的光生电压最大值为67 mV;波长532 nm时,光生电压最大值为33 mV。光生电压的最大值随着温度的降低而增加,而光生电压上升沿和下降沿的时间常数随着温度升高减小,分析表明这主要与异质结中热激发载流子浓度与迁移率有关。

    2019年05期 v.37;No.181 568-573页 [查看摘要][在线阅读][下载 1509K]

稀土化学与湿法冶金

  • MgCl_2焙烧分解白云鄂博氟碳铈矿的研究

    许延辉;马升峰;郭文亮;王荣;

    针对氟碳铈矿高温焙烧产生含氟废气治理难度大,采用MgCl_2焙烧分解白云鄂博氟碳铈矿精矿。研究了焙烧温度、焙烧时间、盐矿比等工艺参数对稀土提取率的影响,得到最佳工艺条件:焙烧温度460℃,焙烧时间90 min,矿盐质量比1∶1.3,氟碳铈矿中的稀土提取率达到98.9%。通过热重分析(TGA-TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)等方法,研究了MgCl_2分解氟碳铈矿氯化焙烧过程的反应机制:氟碳铈矿与MgCl_2分解产物反应生成氯氧化稀土,氯氧化稀土进一步分解得到氧化稀土,氟以MgF_2的形式存在。此工艺节能环保,有效解决了含氟废气问题。

    2019年05期 v.37;No.181 574-582页 [查看摘要][在线阅读][下载 2403K]
  • 活化温度对包头稀土精矿酸浸过程的影响

    郭小龙;白立忠;孙旭;冯宗玉;王猛;龙志奇;魏煜青;

    以包头混合型稀土精矿为研究对象,提出了一种减少H_2SO_4用量的低温活化-HCl浸出-H_2SO_4焙烧的新工艺。着重探索了活化温度与包头稀土精矿酸浸过程浸出收率之间的关系。分别考察了活化温度对HCl浸出稀土回收率、稀土总浸出回收率的影响。通过XRD和SEM的表征,探究了不同活化温度下,活化矿的组分变化情况及形貌变化情况。验证其工艺的稳定性。确定了在460℃的温度下,可以较好地将包头稀土精矿中的氟碳铈型稀土矿活化分解,并使得HCl浸出稀土回收率达到42.08%,稀土总浸出回收率达到92%以上。

    2019年05期 v.37;No.181 583-588页 [查看摘要][在线阅读][下载 1481K]

稀土金属学与火法冶金

  • LiF-DyF_3-Cu_2O-Dy_2O_3熔盐体系的粘度特性研究

    廖春发;林觉远;蔡伯清;陈淑梅;王旭;曾颜亮;

    熔体粘度对熔盐电解过程中金属与熔盐的有效分离、炉膛及电极寿命等具有显着影响。因此,运用旋转法对制取Dy-Cu合金的LiF-DyF_3-Dy_2O_3-Cu_2O熔盐体系粘度进行了研究。考察了温度、单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)及混合氧化物(Dy_2O_3与Cu_2O)添加对熔盐体系粘度的影响。同时,通过Arrehnius公式验证了熔盐粘度与温度的关系,计算并分析了粘度活化能的变化规律。研究结果表明:在温度为910~1030℃范围内, LiF-DyF_3熔盐体系的粘度均随着温度的升高及单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)添加量的增大而降低,随熔盐中Cu_2O与Dy_2O_3质量比的增大而升高;粘度活化能随单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)添加量的增大而增大。熔盐电解制备Dy-Cu合金适宜温度为970~1000℃,W_((Cu_2O))+W_((Dy_2O_3))=2.0%(质量分数)且W_((Cu_2O))∶W_((Dy_2O_3))比值为1∶0.5。

    2019年05期 v.37;No.181 589-595页 [查看摘要][在线阅读][下载 1631K]

稀土应用

  • Sr(Ce_(0.6)Zr_(0.4))_(1-x)Y_xO_3质子电解质的合成研究

    张华;李帅;王书明;王树茂;蒋利军;

    采用Pechini法合成了Sr(Ce_(0.6)Zr_(0.4))_(1-x)Y_xO_3(SCZY,x=0.10, 0.15, 0.20)电解质粉体,将所制粉体模压成型后在1450℃煅烧10 h得到固体电解质。采用XRD研究掺杂量和煅烧温度对粉体相纯度的影响,通过SEM观察粉体和电解质的微观结构,用电化学阻抗谱法测量电解质的电性能。结果表明:1000℃煅烧后的SCZY粉体(x=0.15)为纯的钙钛矿相,粉体晶粒尺寸随煅烧温度升高而明显长大。高速球磨能有效改善粉体的团聚情况,得到亚微米粉体,由此压制的质子电解质更加致密,没有微孔等缺陷, 800℃的电导率为7.94×10~(-3) S·cm~(-1)。

    2019年05期 v.37;No.181 596-601页 [查看摘要][在线阅读][下载 2375K]
  • 以花粉为模板合成稀土掺杂TiO_2的性能研究

    陈宸;包芮于;夏建新;陈慧英;李华;

    以5种不同形貌的天然植物花粉(荷花、茶花、油菜花、五味子、松花)为生物模板,表面活性剂为共模板,利用溶胶凝胶法合成TiO_2多孔空心球。使用SEM, XRD, UV-Vis DRS等仪器对制得的TiO_2空心球进行表征。结果表明:实验成功制备出具有花粉形貌的锐钛矿型TiO_2空心球,其具有较大的比表面积及较小的孔结构。其中以荷花花粉为模板的空心球形貌较为规整,比表面积约94.90 m~2·g~(-1),平均孔径约8.72 nm。对其进行多种稀土元素单掺杂及组合掺杂提高光催化性能,实验表明Gd-La共掺杂后光催化效率明显提升,在150 min反应时间内对甲基橙的降解率达到97.44%。

    2019年05期 v.37;No.181 602-608页 [查看摘要][在线阅读][下载 2300K]
  • 二乙基二硫代氨基甲酸镧在丁腈橡胶中的应用研究

    王雅静;吕运强;胡水;胡涛;温世鹏;刘力;

    以LaCl_3·7H_2O及二乙基二硫代氨基甲酸钠为原料合成了二乙基二硫代氨基甲酸镧配合物(LaDC),并将其作为硫化促进剂加入丁腈橡胶(NBR)中,考察了LaDC/NBR混炼胶硫化特性,同时与二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钠进行对比,发现LaDC对NBR有着良好的硫化促进效果,并且其中的稀土起到延长焦烧时间的作用;进一步在不添加活性剂的情况下,将其在不同牌号的丁苯橡胶、丁腈橡胶中的促进效果进行比较,发现LaDC对极性橡胶NBR仍然可发挥良好的硫化促进作用,这可能与NBR具有极性官能团有关。进一步将其应用于炭黑N330填充的丁腈橡胶(NBR)中,对比了添加LaDC和同时添加促进剂DM与抗氧剂BHT硫化胶的综合物理机械性能,结果发现, LaDC在NBR中可表现出硫化速率快、扭矩高的特点,物理机械性能和老化性能与后者基本相当。LaDC在NBR基体中可发挥一剂多能的效果,有望成为一种新型多功能橡胶助剂。

    2019年05期 v.37;No.181 609-616页 [查看摘要][在线阅读][下载 1875K]

稀土地矿

  • 临涣采煤沉陷区地表水稀土元素地球化学特征

    王志山;郑刘根;董祥林;魏祥平;姜春露;陈星;

    以淮北临涣采煤沉陷区地表水为研究对象,共采集6个地表沉陷区积水样品、 13个河水样品,采用ICP-MS测定样品中稀土元素含量,分析了水中稀土元素分配模式,利用化学平衡软件MINTEQ(3.1版)计算了水体中稀土元素络合方式。结果表明:研究区地表水中∑REE含量较低,平均含量为0.2121μg·L~(-1),其中沉陷区积水、河水中∑REE平均值分别为0.1967和0.2532μg·L~(-1);水体呈现富轻稀土元素特征,轻稀土/重稀土比值达到1.55,并呈现出显著的Ce负异常及Eu正异常,河水中(La/Yb)_N与pH, HCO~-_3有较为显著的相关性,但沉陷区水中(La/Yb)_N与pH, HCO~-_3相关性不明显;模拟计算结果显示,河水及沉陷区水的Ln(CO_3)~-_2碳酸盐无机络合形式平均占比在90%以上,其次是LnCO~+_3络合形式; pH值, Na~+, Ca~(2+), Mg~(2+)等常量阳离子浓度会影响REE的迁移,偏碱性的水化学性质会影响REE的分异。

    2019年05期 v.37;No.181 617-624页 [查看摘要][在线阅读][下载 3034K]
  • 甘肃某复杂铌稀土矿石矿物学及选矿工艺特性研究

    邱显扬;李美荣;梁冬云;李波;洪秋阳;张莉莉;

    为探索甘肃某复杂铌稀土矿石的开发利用价值,为资源综合评价提供基础数据和重要依据,利用MLA, SEM, XRF, ICP等先进的检测手段结合显微镜鉴定、单矿物提纯、矿物物理化学性质研究等工艺矿物学研究方法,对该矿石进行矿物学特性和选矿工艺特性研究。研究表明:该矿石属碱性花岗岩型铌稀土锆矿石,有用矿物种类繁多,嵌布粒度微细,嵌布关系复杂;有用矿物与脉石矿物磁性分区和比重差别明显;从原矿中分选稀土矿物、铌矿物和锆石,理论回收率分别为66.97%, 69.95%和82.64%。采用阶段磨矿阶段选别,磁选为主重选为辅,浮选扫尾的选矿分离原则流程,可实现有价金属综合回收和尾矿综合利用。

    2019年05期 v.37;No.181 625-634页 [查看摘要][在线阅读][下载 3052K]
  • 滇东南建水铌稀土矿的矿物特征及研究意义

    王学武;李新仁;瞿亮;严城民;张黎;

    云南省建水县普雄风化壳离子吸附型铌稀土多金属矿的成矿母岩为燕山期碱性侵入岩,成因类型与A型花岗岩大致相当。矿石由3类矿物组成:残留造岩矿物及其次生矿物共有14种,占矿石总量的96.54%;稀土矿物和含稀土矿物共有14种,占矿石总量的0.20%;其他矿物共有18种,占矿石总量的3.19%。研究表明:矿石中的主要矿物与成矿母岩的矿物有明显成因联系,主要成矿母岩应属霞石正长岩;残留矿物与次生矿物在矿石中并存,反映了母岩的风化程度中等偏高;矿石的微量矿物组合具有碱性岩类风化壳离子吸附型稀土矿床特征,成矿元素主要为ΣCe, Nb, Zr;④矿石中磁铁矿远大于钛铁矿,成矿母岩应属磁铁矿系列。这些资料表明:研究矿石的矿物特征,对分析成矿母岩类型、矿石风化程度、稀土矿床类型、成矿母岩成因有较明显的作用。

    2019年05期 v.37;No.181 635-646页 [查看摘要][在线阅读][下载 3846K]
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